1. 概述

　　進入21世紀以來，雖然新材料與復(fù)合材料獲得了長足發(fā)張與廣泛應(yīng)用，但是在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，以金屬材料為代表的傳統(tǒng)材料依然在國民經(jīng)濟與生活中發(fā)揮主導(dǎo)作用。自1996年以來，我國鋼產(chǎn)量一直穩(wěn)居世界第一位，到2012年已經(jīng)占全球鋼產(chǎn)量的46.3%。鋼鐵的性能主要取決于其元素組成與微觀組織結(jié)構(gòu)，這二者特別是后者又主要依賴于鋼鐵的熱處理工藝。淬火是使鋼鐵材料獲得所需性能的重要熱處理工藝，而淬火介質(zhì)是保證淬火質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

　　人類利用各種淬火介質(zhì)對鋼鐵工件進行淬火以獲得優(yōu)異的性能已經(jīng)有數(shù)千年歷史，最常見的是用水作為淬火介質(zhì)，在19世紀前，動植物油也被大量使用。19世紀末期以來，伴隨著石油工業(yè)的迅猛發(fā)展，礦物油基淬火油迅速普及，在很長一段時間內(nèi)成為主要淬火介質(zhì)。但礦物油基淬火油嚴重依賴于不可再生的石油資源，隨著原油價格的不斷攀升，礦物油基淬火油的成本正在迅速增長。另外，在提倡環(huán)保與可持續(xù)性發(fā)展的當(dāng)今社會，礦物油基淬火油的環(huán)保性能(包括難以生物降解、生態(tài)毒性、易燃性等)也是制約其進一步發(fā)展的巨大障礙。因此，研究人員與從業(yè)者一直在尋找可以替代礦物油的淬火介質(zhì)。近五十年來，以聚烷撐二醇(PAG)為代表的水溶性聚合物淬火介質(zhì)在很多領(lǐng)域與行業(yè)逐漸替代了一部分礦物油基淬火油，但是由于淬火油的某些特性和在特定條件下的不可替代性，很難被完全替代。另外，現(xiàn)在使用的水溶性聚合物絕大部分是石油衍生品，依然依賴于不可再生的石油資源。因此，雖然PAG類聚合物基淬火劑在生物可降解性、生態(tài)毒性與易燃性等方面都大大優(yōu)于礦物油基淬火油，但是從長遠考慮卻并不是環(huán)境友好淬火介質(zhì)理想的選擇。

　　環(huán)境友好淬火介質(zhì)(Evironmental-friendly Quenchants)這一概念包含有兩層含義，一是這類產(chǎn)品首先是淬火介質(zhì)，在使用性能、穩(wěn)定性上能達到特定淬火介質(zhì)產(chǎn)品的規(guī)格指標，滿足淬火工件對冷速、開裂、畸變等方面的要求;二是這類產(chǎn)品對環(huán)境的負面影響小，在生態(tài)效能上對環(huán)境無危害或為環(huán)境所容忍，即易于生物降解且生態(tài)毒性低。植物油作為一種普遍易得、可再生、生物可降解、無毒的原料(不同基礎(chǔ)油的生物降解性對比見表1)，其在環(huán)境友好潤滑劑領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注與深入研究，一系列產(chǎn)品也已經(jīng)在市場上成熟應(yīng)用。但是由于含有不飽和鍵，植物油的熱氧化穩(wěn)定性差，使用溫度一般不大于120 ^oC，而且大部分植物油的運動粘度范圍較窄。淬火介質(zhì)作為一種應(yīng)用條件特殊的潤滑劑，恰恰在這兩方面對基礎(chǔ)油的要求比一般潤滑劑更苛刻。因此盡管植物油的冷卻性能優(yōu)于礦物油，迄今為止其在熱處理行業(yè)的應(yīng)用仍主要處于研究階段，而研究的重點也主要集中于兩個方面，一是植物油與礦物油冷卻性能的對比，二是通過添加劑、利用現(xiàn)代生物技術(shù)對植物油進行改性或者化學(xué)改性手段改善植物油的熱氧化穩(wěn)定性。

　　表1 不同基礎(chǔ)油的平均理化性質(zhì)

　　Table 1 The Average Properties of Various Basestocks

　　本文將對近期特別是2000年以來，植物油作為環(huán)境友好淬火介質(zhì)的研究進展進行概述，對植物油與礦物油的淬火性能差別進行簡要對比，并介紹了提高植物油基淬火介質(zhì)熱氧化穩(wěn)定性的方法。

　　2. 植物油的淬火特性

　　眾所周知，傳統(tǒng)礦物油基淬火油在淬火過程中是有物態(tài)變化的，在對流冷卻階段前存在蒸氣膜冷卻與沸騰冷卻兩個階段。在蒸氣膜階段，工件的熱量只能通過蒸氣膜傳遞，而蒸氣膜的導(dǎo)熱系數(shù)只有100-250 W/m²·K，因此工件在這一階段的冷卻速度較慢。如果工件的淬透性較差或易于開裂，就需要在淬火油中添加一些添加劑，它們可以在熾熱工件浸入淬火油時，加速淬火油在工件表面的潤濕，從而縮短蒸氣膜階段，達到提高淬火油冷速的目的。

　　但是對于植物油而言，由于其沸點相比于礦物油高得多(即其蒸氣壓低得多)，在淬火過程的大部分階段，工件表面的溫度通常都低于植物油的沸點，因此植物油淬火過程基本不存在蒸氣膜冷卻(如圖1所示)，起主要作用的是對流冷卻，這對保證工件均勻淬硬有良好作用。另外，如表2所示，植物油的閃點可以高達350 ^oC左右，不僅可以在淬火過程中減少煙霧的生成，還可以將淬火油的使用溫度提高，這對減少零件的淬火畸變有很大幫助。在某些應(yīng)用實例中，植物油基淬火油的使用溫度甚至高達230 ^oC，可以替代礦物油基熱油。不過隨著植物油使用時間的延長，由于污染或高溫分解也會含有少量低沸點組分，從而表現(xiàn)出微弱的蒸氣膜冷卻行為。

　　圖1. 植物油與礦物油基淬火油在60 oC條件下的冷卻曲線比較

　　Figure 1. Cooling curves of vegetable oil and mineral quenching oil at 60 ^oC.

　　表2 不同植物油的物理性質(zhì)

　　Table 2 Physical Properties of Various Vegetable Oils

　　早在1940年，Rose就通過冷卻曲線與熱傳導(dǎo)分析對菜籽油的淬火性能進行了研究，結(jié)果表明菜籽油比礦物油的冷速更高，原因是菜籽油在高溫形成的蒸氣膜更不穩(wěn)定。Tagaya和Tamura在1954年測定了不同植物油(包括大豆油、菜籽油與蓖麻油)、動物油與礦物油的格林斯曼(Grossmann)淬火烈度(H)，數(shù)據(jù)表明大豆油(H = 0.200)與蓖麻油(H = 0.199)的淬火烈度基本相當(dāng)。隨后，F(xiàn)ujimura和Sato對比了不同的植物油、脂肪酸乙酯(包括油酸、軟脂酸與硬脂酸)和礦物油的淬火性能。結(jié)果表明，各種脂肪酸乙酯的淬火性能沒有明顯差別，但是脂肪酸乙酯的淬火烈度要高于植物油，大豆油與菜籽油的淬火性能基本類似，蓖麻油的熱穩(wěn)定性很差，這一點在后期的研究中也被驗證。

　　我國二機部曾在1955年曾經(jīng)提出過以植物油代替錠子油淬火的課題，侯增壽等人針對這一課題在1957年通過測定冷卻曲線對比了大豆油、芝麻油、葫油、黃油與2#錠子油的淬火冷卻性能。通過實驗他們發(fā)現(xiàn)，對于新油而言，大豆油在820-400 ^oC之間的冷速最快而低溫冷速最慢，芝麻油高溫冷卻慢而在低溫冷卻快，因此在對比的油品中大豆油是最好的淬火介質(zhì)，芝麻油是最差的淬火介質(zhì)，從冷卻能力角度，機油不如大豆油;經(jīng)過80次淬火實驗后，大豆油的高溫冷卻能力越來越差，而芝麻油的冷卻能力越來越好，機油則變化不大。

　　目前在美國的植物油基淬火介質(zhì)研究中，canola菜籽油和大豆油是最常用的基礎(chǔ)油。但是，作為淬火介質(zhì)基礎(chǔ)油的植物油并不局限于這兩種，Lazerri等人曾經(jīng)報道使用海甘藍油作為淬火介質(zhì)，Przylecka和Gestwa最近報道了使用一種來源未公開的植物油進行滲碳淬火。Totten等人從當(dāng)?shù)爻胁少徚税╟anola菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油和葵花籽油等一系列常見植物油，采用標準ASTM D6200的方法，對比了它們與另外兩種礦物油基淬火油，普通淬火油Micro Temp 157(T 157)與快速淬火油Micro Temp 153B(T 153B)，之間淬火性能的差異，冷卻特性曲線的檢測結(jié)果如圖2所示。如圖2所示，各種植物油在冷卻特性上沒有表現(xiàn)出明顯差別，在冷卻曲線上均沒有蒸氣膜階段，表明植物油一般不需要催冷劑，對于淬硬能力差、易于開裂的碳素鋼是比較適用的;但是與礦物油基淬火油相比，植物油在馬氏體轉(zhuǎn)變區(qū)域(300^oC)的冷速較大，表明植物油或許不適用于易于開裂的高合金鋼。

　　圖2. 不同淬火介質(zhì)在60 oC條件下的冷卻曲線比較

　　Figure 2. Cooling-curve data at 60 oC bath temperature for a series of vegetable oils compared to a fast and slow petroleum-oil quenchants.

　　對冷卻特性曲線的分析表明，浸入淬火時影響性能的主要因素是冷卻階段與熱傳導(dǎo)速率的不同。圖2已經(jīng)表明各種植物油在淬火時，都沒有蒸氣膜階段，主要是對流冷卻階段，因此在冷卻階段上不同的植物油基本一致。工件表面的熱傳導(dǎo)速率主要取決于其再潤濕條件，并受所用淬火介質(zhì)的冷卻特性、油溫、攪拌程度等因素的影響。為了進一步區(qū)分不同淬火介質(zhì)冷卻性能的區(qū)別，Souza等人采用了有別于傳統(tǒng)的冷卻特性曲線的方法，他們用導(dǎo)熱系數(shù)對探頭核心溫度作圖(如圖3所示)。有別于圖1獲得的結(jié)果，在圖3中，不同的植物油的冷卻性質(zhì)表現(xiàn)出不同，按照最大導(dǎo)熱系數(shù)來排序如下：葵花籽油 > 玉米油 > 大豆油 > canola菜籽油 > 棉籽油。另外同樣沒有植物油表現(xiàn)出蒸氣膜階段。兩種礦物油基淬火油在圖3中所表現(xiàn)出來的冷卻性能與圖2中的類似，都可以明顯看到，T 153B的蒸氣膜階段明顯比T 157短，最大導(dǎo)熱系數(shù)則明顯高于T 157，并且與植物油在同一水平。

　　圖3. 不同淬火介質(zhì)之間導(dǎo)熱系數(shù)與探頭核心溫度關(guān)系的比較

　　Prabhu等人在熱傳導(dǎo)、熱流密度、潤濕性等方面對植物油進行了廣泛研究，并與傳統(tǒng)的礦物油基淬火油進行了對比，他們研究的植物油包括椰子油、葵花籽油、花生油、棕櫚油和蓖麻油，不過其中除了棕櫚油以外，其他植物油一般并不作為淬火介質(zhì)的基礎(chǔ)油使用。他們的研究結(jié)果表明，除了蓖麻油以外，其他植物油在工件表面的潤濕性能差別不大，并且H值與普通淬火油基本相當(dāng)。

　　3. 植物油的熱氧化穩(wěn)定性

　　天然植物油的主要成分是脂肪酸三甘油酯，不同植物油的脂肪酸組成各不相同，含量也各異，主要包括含一個雙鍵的油酸(C18:1)、含兩個雙鍵的亞油酸(C18:2)、含三個雙鍵的亞麻酸(C18:3)，以及棕櫚酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、芥酸(C22:1)等，表3列出了常見植物油的脂肪酸組成與含量。一般而言，植物油中多不飽和酸(C18:2、C18:3等)含量越高，其熱氧化穩(wěn)定性越差。

　　表3 不同植物油的脂肪酸組成與含量

　　Table 3 Approximate Vegetable Oil Structures and Compositions.

　　植物油的熱氧化穩(wěn)定性不好是現(xiàn)階段制約其作為淬火介質(zhì)使用的最大障礙，只有解決了這一問題，植物油基淬火介質(zhì)才可能有較好的發(fā)展前景與應(yīng)用空間。為了改善植物油的這一缺陷，現(xiàn)在采用的方法主要有三種：

　　1)通過生物工程改變植物油組成;

　　2)通過化學(xué)改性提高植物油的熱氧化穩(wěn)定性;

　　3)通過添加抗氧劑提高植物油的熱氧化穩(wěn)定性。

　　國外利用現(xiàn)代生物技術(shù)已經(jīng)成功培育多種高油酸含量(即單不飽和酸含量多而多不飽和酸含量少)的植物油，例如canola菜籽油與高油酸葵花籽油，它們的氧化穩(wěn)定性與水解穩(wěn)定性都比普通植物油要高。例如，canola菜籽油中含有60%左右的油酸，是單不飽和酸和多不飽和酸的最好平衡，在100 ^oC時通空氣氧化聚合時間是普通菜籽油的4.1倍，其使用溫度范圍是-30~130 ^oC，比普通菜籽油油(-20~80 ^oC)也大為拓展，但是其成本高于普通的植物油。

　　植物油的化學(xué)改性包括氫化、酯交換、環(huán)氧化等，其中環(huán)氧化植物油作為基礎(chǔ)油在研究中應(yīng)用較多。盡管還沒有和性能相近的礦物基礎(chǔ)油的比較數(shù)據(jù)，但是現(xiàn)有研究已經(jīng)表明環(huán)氧化可以明顯改善菜籽油的熱氧化安定性，同時不影響其生物降解性。在另一項研究中，環(huán)氧大豆油相比于普通大豆油以及轉(zhuǎn)基因高油酸大豆油，都表現(xiàn)出更好地?zé)嵫趸€(wěn)定性。另外，植物油還可以通過冬化工序，去除凝點較低的脂肪酸來改善其傾點，其結(jié)果是降低了亞油酸酯與亞麻酸酯的含量，從而提高了油品的熱氧化穩(wěn)定性，使其更適用于工業(yè)應(yīng)用。這些氧化安定性較好的改性植物油都有可能作為基礎(chǔ)油應(yīng)用到植物油基淬火介質(zhì)中。

　　大豆油由于其廣泛易得性是作為植物油基淬火介質(zhì)基礎(chǔ)油的主要候選之一，但是已經(jīng)有研究證明其作為淬火介質(zhì)使用時，相對而言熱穩(wěn)定性是比較差的。如果一種抗氧劑能夠有效改善大豆油的熱氧化穩(wěn)定性，其應(yīng)用到其他植物油中一般會發(fā)揮更好的作用，因此研究抗氧劑對植物油熱氧化穩(wěn)定性的作用是經(jīng)常選擇大豆油作為基礎(chǔ)油。Canale等人通過檢測油品黏度隨時用時間的增長，對比了沒有添加抗氧劑的大豆油、添加了不同抗氧劑的大豆油(SO1、SO2、SO3、SO4)與礦物油基淬火油(T 157、T 153B)的熱氧化穩(wěn)定性。結(jié)果表明不同抗氧劑與大豆油的配伍性有明顯差異，沒有添加抗氧劑的大豆油的熱氧化穩(wěn)定性最差，添加了抗氧劑的SO1與SO4與之相比沒有明顯改善，而另外兩種添加了抗氧劑的SO2與SO3的熱氧化穩(wěn)定性則有很大改善。盡管如此，在熱氧化穩(wěn)定性方面，SO2與SO3依然無法與表現(xiàn)優(yōu)異的礦物油基淬火油相比。雖然這是實驗室的加速試驗結(jié)果，很難直接對應(yīng)淬火油實際使用過程中的氧化穩(wěn)定性，但是這些數(shù)據(jù)已經(jīng)表明植物油基淬火介質(zhì)在穩(wěn)定性上與礦物油基淬火油還有很大差距，距離其推廣應(yīng)用還有很多工作需要進行。

　　4. 小結(jié)

　　本文對植物油作為淬火介質(zhì)的應(yīng)用歷史進行了簡要概述，并對近期該領(lǐng)域的研究進展進行了介紹。不同于一般礦物油基淬火油，植物油在淬火過程中主要是通過對流傳熱，不存在蒸氣膜冷卻階段與沸騰冷卻階段的區(qū)分，因此在傳熱均勻性上有很大優(yōu)勢，有利于工件開裂與畸變的控制;另外，植物油的主要成分甘油三酯是生物可降解的，植物油本身又是利用太陽能的可再生資源。從性能、環(huán)保、資源等角度考慮，植物油基淬火介質(zhì)都是有可能取代礦物油基淬火介質(zhì)的。但就目前的發(fā)展與研究情況而言，植物油基淬火介質(zhì)的推廣應(yīng)用還有兩個主要的問題需要解決。

　　一是需要找到成本較低、適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法提高植物油的熱氧化穩(wěn)定性，由于化學(xué)改性成本較高，而使用添加劑又制約于抗氧劑自身的發(fā)展，因此通過生物技術(shù)改變植物油的脂肪酸構(gòu)成、直接獲得熱氧化穩(wěn)定性滿足淬火使用要求的植物油，很有可能是最終解決該問題的途徑。二是成本問題，普通植物油的成本現(xiàn)在約為礦物油的1.5-2.0倍，改性植物油的成本比之更高，這在一定程度上阻礙了植物油對礦物油的替換。另外，雖然植物油是可再生資源，但是用于生產(chǎn)植物油的耕地卻屬于不可再生資源，在全球人口持續(xù)增長的背景下，未來有多少比例的植物油可以用于工業(yè)應(yīng)用還是未知數(shù)。不過如果隨著生物技術(shù)的發(fā)展，植物油的產(chǎn)量可以大幅增加，則成本問題可以解決。另外，如果植物油基淬火介質(zhì)的成本有顯著下降，在其使用壽命較低的情況下，其綜合成本能夠與礦物油基淬火介質(zhì)相差不大甚至更低，則第一個問題也迎刃而解。